Как определяется граница сорбции

Граница сорбции — момент, когда рост отклика сменяется спадом. Сервис находит её сам для каждой кривой по первому подтверждённому пику, а затем согласует между сенсорами одного измерения: проба вводится один раз на все сенсоры, значит, и граница у них общая.

В чём задача

От границы зависят признаки: ΔF max ищется до неё, площадь под кривой делится ею на сорбцию и десорбцию, по ветвям до и после неё подгоняются параметры K, qmax и v0.

Простые правила не подходят:

• «Середина записи». Время подачи пробы не обязано быть половиной записи.
• «Наибольшее значение кривой». У части сенсоров после десорбции сигнал медленно дрейфует вверх и к концу записи оказывается выше настоящего пика. Граница уехала бы в конец кривой.
• «Каждый сенсор сам по себе». Слабый сенсор отвечает на уровне шума: у него «пик» — случайный выброс или ровная полка.

Как это сделано в сервисе

Шаг 1. Граница одной кривой

1. Сервис считает отклик $\Delta F = F - F_0$, где $F_0$ — базовая линия, и сглаживает его по 11 соседним точкам.

2. Разворачивает отклик так, чтобы сорбция шла вверх. Направление — знак наибольшего отклонения в первой четверти записи. Поэтому ΔF в сервисе всегда положителен, даже когда частота сенсора падает.

3. Оценивает шум $\sigma$: удвоенный разброс сигнала вокруг сглаженной кривой плюс один шаг сигнала (у частоты это 1 Гц).

4. Ищет первый максимум, для которого верно всё сразу:

   Условие	Зачем
   Выше шума $\sigma$	Не принять за пик дрожание сигнала
   Не ниже 90 % от наибольшего отклика до этого момента	Не принять за пик зубец на подъёме
   В следующие 10 с отклик его не превышает	Рост действительно закончился
   После него отклик падает не меньше чем на 15 % от пика и не меньше чем на $\sigma$	Началась десорбция, а не полка

Пик, прошедший все условия, — подтверждённый. Поздний дрейф вверх его не сдвигает: сервис берёт первый такой пик, а не самый высокий.

Пример на числах. Отклик сенсора растёт до 60 Гц на 62-й секунде, шум $\sigma$ = 2 Гц. До 72-й секунды отклик не поднимается выше 60 Гц, а к концу записи падает до 20 Гц. Падение — 40 Гц, порог — $\max(0{,}15 \cdot 60;\ 2) = 9$ Гц. Все условия выполнены: граница — 62 с.

Шаг 2. Уверенность

Граница считается уверенной, если пик подтверждён и выше шума не меньше чем в 8 раз. В примере $60 / 2 = 30$ — уверенно.

Если подтверждённого пика нет, граница ставится на наибольший отклик и помечается как неуверенная. Неуверенной считается и граница по подтверждённому, но слабому пику — ниже $8\sigma$.

Шаг 3. Согласование по измерению

1. Сервис берёт границы уверенных сенсоров измерения и находит их медиану — середину.
2. Сенсор сохраняет свою границу, если она уверенная и отличается от медианы не больше чем на 15 с.
3. Остальные сенсоры — неуверенные и далеко отстоящие — получают медиану.
4. Если уверенных сенсоров в измерении нет, каждый остаётся со своей границей.

Пример на числах. В измерении восемь сенсоров. У шести границы уверенные: 58, 60, 60, 61, 62 и 63 с — медиана 60,5 с. Седьмой сенсор слабый: его граница 36 с неуверенная. У восьмого сигнал дрейфует, и его граница — 158 с. Шесть сенсоров остаются со своими границами, седьмой и восьмой получают 60,5 с — на ближайшей к этому времени точке кривой.

Сенсоры, исключённые из расчёта, в согласовании не участвуют: у них своя граница и пометка «вне согласования».

Ручная граница

Если в проекте задан «Конец сорбции, с», шаги 1–3 не применяются: у всех измерений и всех сенсоров граница стоит на заданном времени.

Как это видно на экране «Кривые»

Отметка в столбце «Как определён»	Что значит
«авто»	Подтверждённый уверенный пик этого сенсора
«согласовано»	Общая граница измерения — медиана по уверенным сенсорам
«вручную»	Задано в проекте
«неуверенно»	Отклик слабее шума, граница взята по наибольшему отклику, а уверенных сенсоров для согласования нет

Отношение пика к шуму — «Сигнал/шум» — показано в подсказке отметки.

Что из этого следует для вас

• Смотрите на столбец «Как определён» после импорта. «авто» и «согласовано» — всё в порядке.
• «согласовано» у слабого сенсора — ожидаемо: его собственный пик ненадёжен, и граница взята у соседей. ΔF max и площади такого сенсора малы при любой границе.
• «неуверенно» появляется, когда согласовывать не с чем: ни один сенсор измерения не дал уверенного пика, то есть прибор на эту пробу почти не ответил. Граница здесь условна — не делайте выводов по площадям сорбции и десорбции такого измерения. «неуверенно» бывает и у исключённого сенсора: он в согласовании не участвует.
• Автоматическая граница у разных измерений разная — на несколько секунд. Это правильно: она следует за кривой, а не за расписанием.
• Ручную границу задавайте, только если автомат ошибается у многих измерений. Она одна на проект и отключает согласование.
• Обрезка кривой влияет на границу: пик ищется только внутри обрезки.

См. также

• Как проверить кривые
• Как задать конец сорбции вручную
• Как обрезать кривую по времени
• Словарь: конец сорбции, согласованная граница